Úvod do polovodičov tretej generácie: GaN a súvisiace epitaxné technológie

1. Polovodiče tretej generácie

(1) Polovodiče prvej generácie

Prvá generácia polovodičovej technológie je založená na materiáloch ako kremík (Si) a germánium (Ge). Tieto materiály položili základ pre technológiu tranzistorov a integrovaných obvodov (IC), ktoré následne vytvorili základ elektronického priemyslu 20. storočia.

(2) Polovodiče druhej generácie
Polovodičové materiály druhej generácie primárne zahŕňajú arzenid gália (GaAs), fosfid india (InP), fosfid gália (GaP), arzenid india (InAs), arzenid hlinitý (AlAs) a ich ternárne zlúčeniny. Tieto materiály tvoria základ optoelektronického informačného priemyslu, ktorý viedol k rozvoju osvetlenia, displejov, laserov, fotovoltaiky a ďalších súvisiacich odvetví. Sú široko používané v súčasných informačných technológiách a priemysle optoelektronických displejov.

(3) Polovodiče tretej generácie
Reprezentatívne materiály pre polovodiče tretej generácie zahŕňajú nitrid gália (GaN) a karbid kremíka (SiC). Vďaka ich širokému pásmu, vysokej rýchlosti driftu saturácie elektrónov, vysokej tepelnej vodivosti a veľkým prierazným elektrickým poliam sú tieto materiály ideálne pre elektronické zariadenia s vysokou hustotou výkonu, vysokou frekvenciou a nízkou stratou. SiC energetické zariadenia majú vysokú hustotu energie, nízku spotrebu energie a malé rozmery, vďaka čomu sú vhodné pre aplikácie v elektrických vozidlách, fotovoltaike, železničnej doprave a v sektoroch veľkých dát. Zariadenia GaN RF sa vyznačujú vysokou frekvenciou, vysokým výkonom, širokou šírkou pásma, nízkou spotrebou energie a malou veľkosťou, čo je výhodné pre 5G komunikáciu, internet vecí (IoT) a vojenské radarové aplikácie. Okrem toho sú energetické zariadenia založené na GaN teraz široko používané v nízkonapäťových aplikáciách. Vznikajúce materiály z oxidu gália (Ga2O3) tiež vykazujú potenciál na doplnenie existujúcich technológií SiC a GaN, najmä v nízkofrekvenčných aplikáciách s vysokým napätím.

V porovnaní s polovodičovými materiálmi druhej generácie majú materiály tretej generácie širšie pásma (typický Si má pásmový rozdiel asi 1,1 eV, GaAs asi 1,42 eV, zatiaľ čo GaN presahuje 2,3 eV), silnejšiu odolnosť voči žiareniu, vyšší výkon pri prerušení elektrického poľa a lepšie odolnosť pri vysokých teplotách. Vďaka týmto vlastnostiam sú polovodičové materiály tretej generácie obzvlášť vhodné pre elektronické zariadenia odolné voči žiareniu, vysokofrekvenčné, vysokovýkonné a s vysokou hustotou integrácie. Robia významný pokrok v oblasti mikrovlnných RF zariadení, LED diód, laserov a energetických zariadení a sľubné vyhliadky majú v oblasti mobilnej komunikácie, inteligentných sietí, železničnej dopravy, elektrických vozidiel, spotrebnej elektroniky a zariadení s ultrafialovým a modrozeleným svetlom[1].

Obrázok 1: Veľkosť trhu a prognóza GaN Power Devices

2. Štruktúra a charakteristika GaN

Gálium nitrid (GaN) je polovodič s priamym bandgapom s bandgapom približne 3,26 eV pri izbovej teplote vo svojej wurtzitovej štruktúre. GaN primárne existuje v troch kryštalických štruktúrach: wurtzit, zinokblende a kamenná soľ. Wurtzitová štruktúra je z nich najstabilnejšia.Obrázok 2 zobrazuje hexagonálnu wurtzitovú štruktúru GaN. V štruktúre wurtzitu patrí GaN do šesťuholníkovej tesnej konfigurácie. Každá bunka obsahuje 12 atómov, vrátane 6 atómov dusíka (N) a 6 atómov gália (Ga). Každý atóm Ga (N) je naviazaný na 4 najbližšie atómy N (Ga), čím sa vytvára postupnosť vrstvenia pozdĺž smeru [0001] vo vzore ABABAB…[2].

Obrázok 2: Wurtzitová štruktúra GaN jednotkovej bunky

3. Bežné substráty pre GaN epitaxiu

Na prvý pohľad sa homoepitaxia na GaN substrátoch javí ako optimálna voľba pre GaN epitaxiu. Avšak kvôli vysokej väzbovej energii GaN je pri jeho teplote topenia (2500 °C) zodpovedajúci rozkladný tlak približne 4,5 GPa. Pod týmto tlakom sa GaN neroztopí, ale priamo rozkladá. To robí tradičné techniky prípravy substrátov, ako je Czochralského metóda, nevhodné na prípravu substrátov z monokryštálov GaN. V dôsledku toho sa substráty GaN ťažko vyrábajú vo veľkom a sú nákladné. Preto bežne používané substráty pre GaN epitaxiu zahŕňajú Si, SiC a zafír[3].

Obrázok 3: Parametre GaN a bežných substrátových materiálov

(1) GaN Epitaxy na Sapphire

Zafír je chemicky stabilný, lacný a má vysoký stupeň zrelosti v hromadnej výrobe, čo z neho robí jeden z prvých a najpoužívanejších substrátových materiálov v konštrukcii polovodičových zariadení. Ako bežný substrát pre GaN epitaxiu musia zafírové substráty riešiť nasledujúce kľúčové problémy:

✔ Vysoká miera nesúladu mriežky: Nezhoda mriežky medzi zafírom (Al2O3) a GaN je významná (približne 15 %), čo vedie k vysokej hustote defektov na rozhraní medzi epitaxnou vrstvou a substrátom. Na zmiernenie tohto nepriaznivého účinku musí substrát prejsť komplexným predbežným spracovaním pred začatím epitaxného procesu. To zahŕňa dôkladné čistenie na odstránenie kontaminantov a zvyškov leštenia, vytváranie stupňov a stupňovitých povrchových štruktúr, nitridáciu povrchu na zmenu zmáčacích vlastností epitaxnej vrstvy a nakoniec nanesenie tenkej tlmivej vrstvy AlN (zvyčajne s hrúbkou 10-100 nm), po ktorej nasleduje nízka -teplotné žíhanie na prípravu na konečný epitaxný rast. Napriek týmto opatreniam zostáva hustota dislokácií v epitaxných filmoch GaN pestovaných na zafírových substrátoch vysoká (~ 10^10 cm^-2) v porovnaní s homoepitaxiou na kremíku alebo GaAs (hustota dislokácií 0 až 102-104 cm^-2). Vysoká hustota defektov znižuje mobilitu nosičov, skracuje životnosť menšinových nosičov a znižuje tepelnú vodivosť, čo všetko zhoršuje výkon zariadenia[4].

✔ Nesúlad koeficientu tepelnej rozťažnosti: Zafír má väčší koeficient tepelnej rozťažnosti ako GaN, čo vedie k biaxiálnemu kompresnému namáhaniu v epitaxiálnej vrstve, keď sa ochladzuje z teploty depozície na teplotu miestnosti. Pri hrubších epitaxných filmoch môže toto napätie viesť k prasknutiu filmu alebo dokonca substrátu.

✔ Zlá tepelná vodivosť: V porovnaní s inými substrátmi má zafír nižšiu tepelnú vodivosť (~0,25 Wcm^-1K^-1 pri 100°C), čo je nevýhodné pre odvod tepla.

✔ Nízka elektrická vodivosť: Nízka elektrická vodivosť zafíru bráni jeho integrácii a aplikácii s inými polovodičovými zariadeniami.

Napriek vysokej hustote defektov v epitaxných vrstvách GaN pestovaných na zafíre sa jeho optický a elektronický výkon v modrozelených LED diódach na báze GaN nezdá byť výrazne znížený. Preto zafírové substráty zostávajú bežné pre LED diódy založené na GaN. Ako sa však vyvíja viac zariadení GaN, ako sú lasery a iné energetické zariadenia s vysokou hustotou, stávajú sa čoraz zjavnejšie vlastné obmedzenia zafírových substrátov.

(2) Epitaxia GaN na SiC

V porovnaní so zafírom majú substráty SiC (polytypy 4H a 6H) menší nesúlad mriežky s epitaxnými vrstvami GaN (3,1 % v smere [0001]), vyššiu tepelnú vodivosť (približne 3,8 Wcm^-1K^-1) a elektrická vodivosť, ktorá umožňuje elektrické kontakty na zadnej strane, čím sa zjednodušujú štruktúry zariadení. Tieto výhody priťahujú čoraz väčší počet výskumníkov, aby preskúmali epitaxiu GaN na substrátoch SiC. Priamy rast epitaxných vrstiev GaN na substrátoch SiC však tiež čelí niekoľkým výzvam:

✔ Drsnosť povrchu: SiC substráty majú oveľa vyššiu drsnosť povrchu ako zafírové substráty (0,1 nm RMS pre zafír, 1 nm RMS pre SiC). Vysoká tvrdosť a zlá opracovateľnosť SiC prispieva k tejto drsnosti a zvyškovému poškodeniu leštenia, ktoré sú zdrojom defektov v epitaxných vrstvách GaN.

✔ Vysoká hustota dislokácie závitu: Substráty SiC majú vysokú hustotu dislokácie závitu (103-104 cm^-2), ktorá sa môže šíriť do epitaxnej vrstvy GaN a zhoršiť výkon zariadenia.

✔ Poruchy stohovania: Atómové usporiadanie na povrchu substrátu môže vyvolať chyby stohovania (BSF) v epitaxných vrstvách GaN. Viaceré možné atómové usporiadania na substráte SiC vedú k nerovnomerným počiatočným sekvenciám atómového stohovania vo vrstve GaN, čím sa zvyšuje pravdepodobnosť porúch stohovania. BSF pozdĺž osi c zavádzajú vstavané elektrické polia, čo spôsobuje oddelenie nosičov a problémy s únikom v zariadeniach.

✔ Nesúlad koeficientu tepelnej rozťažnosti: Koeficient tepelnej rozťažnosti SiC je menší ako koeficient AlN a GaN, čo vedie k akumulácii tepelného napätia medzi epitaxnou vrstvou a substrátom počas chladenia. Výskum Waltereita a Branda naznačuje, že tento problém možno zmierniť pestovaním epitaxnej vrstvy GaN na tenkej, koherentne napnutej nukleačnej vrstve AlN.

✔ Slabé zmáčanie atómov Ga: Priamy rast GaN na povrchoch SiC je obtiažny kvôli slabému zmáčaniu atómov Ga. GaN má tendenciu rásť v 3D ostrovnom režime, zavedenie vyrovnávacích vrstiev je bežným riešením na zlepšenie kvality epitaxných materiálov. Zavedenie vyrovnávacích vrstiev AlN alebo AlxGa1-xN môže zlepšiť zmáčanie na povrchu SiC, podporovať 2D rast epitaxnej vrstvy GaN a pôsobiť na moduláciu stresu a blokovanie šírenia defektov substrátu do vrstvy GaN.

✔ Vysoké náklady a obmedzená dodávka: Technológia prípravy substrátu SiC je nezrelá, čo vedie k vysokým nákladom na substrát a obmedzenej ponuke od niekoľkých predajcov.

Výskum Torresa a kol. naznačuje, že predbežné leptanie substrátov SiC s H2 pri vysokých teplotách (1600 ° C) vytvára usporiadanejšie krokové štruktúry, čo vedie k kvalitnejším AlN epitaxným filmom v porovnaní s filmami priamo pestovanými na neošetrených substrátoch. Xie a jeho tím tiež preukázali, že predúprava substrátov SiC leptaním výrazne zlepšuje morfológiu povrchu a kvalitu kryštálov epitaxných vrstiev GaN. Smith a kol. zistili, že dislokácie závitov z rozhrania substrát/nárazníková vrstva a vyrovnávacia vrstva/epitaxiálna vrstva súvisia s rovinnosťou substrátu[5].

Obrázok 4: TEM morfológia GaN epitaxných vrstiev pestovaných na (0001) povrchu 6H-SiC substrátov pod rôznymi povrchovými úpravami: (a) Chemické čistenie; (b) chemické čistenie + vodíková plazma; © Chemické čistenie + Ošetrenie vodíkovou plazmou + 1300°C Vodíkové tepelné ošetrenie po dobu 30 minút

(3) Epitaxia GaN na Si

V porovnaní s SiC a zafírovými substrátmi sa kremíkové substráty môžu pochváliť vyspelými prípravnými procesmi, stabilnou dodávkou veľkých substrátov, cenovou efektívnosťou a vynikajúcou tepelnou a elektrickou vodivosťou. Okrem toho vyspelá technológia kremíkových elektronických zariadení ponúka potenciál pre dokonalú integráciu optoelektronických zariadení GaN s kremíkovými elektronickými zariadeniami, vďaka čomu je epitaxia GaN na kremíku vysoko atraktívna. Významný mriežkový konštantný nesúlad medzi substrátmi Si a materiálmi GaN však predstavuje niekoľko výziev.

✔ Problémy s energiou rozhrania: Keď sa GaN pestuje na substrátoch Si, povrch Si najskôr vytvorí amorfnú vrstvu SiNx, čo je škodlivé pre nukleáciu GaN s vysokou hustotou. Okrem toho povrchy Si spočiatku reagujú s Ga, čo spôsobuje povrchovú koróziu, a pri vysokých teplotách môže rozklad povrchu Si difundovať do epitaxnej vrstvy GaN a vytvárať čierne kremíkové škvrny.

✔ Nesúlad mriežky: Veľký konštantný nesúlad mriežky (~17 %) medzi GaN a Si má za následok dislokácie závitov s vysokou hustotou, čo výrazne znižuje kvalitu epitaxnej vrstvy.

✔ Nesúlad koeficientu tepelnej rozťažnosti: GaN má väčší koeficient tepelnej rozťažnosti ako Si (GaN ~5,6×10^-6 K^-1, Si ~2,6×10^-6 K^-1), čo môže spôsobiť trhliny v GaN epitaxná vrstva počas chladenia z teploty epitaxného rastu na teplotu miestnosti.

✔ Vysokoteplotné reakcie: Si reaguje s NH3 pri vysokých teplotách a vytvára polykryštalický SiNx. AlN nemôže prednostne nukleovať na polykryštalickom SiNx, čo vedie k vysoko dezorientovanému rastu GaN s veľmi vysokou hustotou defektov, čo sťažuje vytváranie epitaxných vrstiev monokryštálov GaN[6].

Na riešenie veľkého nesúladu mriežky sa výskumníci pokúsili zaviesť materiály ako AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO a SiC ako vyrovnávacie vrstvy na substrátoch Si. Aby sa zabránilo tvorbe polykryštalického SiNx a znížili sa jeho nepriaznivé účinky na kvalitu kryštálov GaN/AlN/Si (111), TMAl sa zvyčajne zavádza pred epitaxným rastom tlmivej vrstvy AlN, aby sa zabránilo reakcii NH3 s exponovaným povrchom Si. Okrem toho sa na zlepšenie kvality epitaxnej vrstvy používajú techniky, ako sú vzorované substráty. Tento vývoj pomáha potlačiť tvorbu SiNx na epitaxnom rozhraní, podporuje 2D rast epitaxnej vrstvy GaN a zvyšuje kvalitu rastu. Zavedenie vyrovnávacích vrstiev AlN kompenzuje ťahové napätie spôsobené rozdielmi v koeficientoch tepelnej rozťažnosti, čím sa predchádza vzniku trhlín vo vrstve GaN na kremíkových substrátoch. Krostov výskum naznačuje pozitívnu koreláciu medzi hrúbkou vyrovnávacej vrstvy AlN a zníženým namáhaním, čo umožňuje rast epitaxných vrstiev s hrúbkou viac ako 6 μm na kremíkových substrátoch bez praskania prostredníctvom vhodných rastových schém.

Vďaka rozsiahlemu výskumnému úsiliu sa kvalita GaN epitaxných vrstiev pestovaných na kremíkových substrátoch výrazne zlepšila. Tranzistory s efektom poľa, Schottkyho bariérové ​​ultrafialové detektory, modro-zelené LED diódy a ultrafialové lasery dosiahli významný pokrok.

Záverom možno povedať, že bežné epitaxné substráty GaN sú všetky heteroepitaxiálne a čelia rôznym stupňom nesúladu mriežky a rozdielom koeficientov tepelnej rozťažnosti. Homoepitaxné substráty GaN sú obmedzené nezrelou technológiou, vysokými výrobnými nákladmi, malými veľkosťami substrátov a suboptimálnou kvalitou, vďaka čomu je vývoj nových epitaxných substrátov GaN a zlepšenie epitaxnej kvality kritickými faktormi pre ďalší priemyselný pokrok.

4. Bežné metódy pre GaN epitaxiu

(1) MOCVD (metal-organic Chemical Vapour Deposition)

Zatiaľ čo homoepitaxia na substrátoch GaN sa zdá byť optimálnou voľbou pre epitaxiu GaN, kovovo-organická chemická depozícia z pár (MOCVD) ponúka významné výhody. S použitím trimetylgália a amoniaku ako prekurzorov a vodíka ako nosného plynu MOCVD typicky funguje pri rastových teplotách okolo 1000-1100 °C. Rýchlosť rastu MOCVD je v rozmedzí niekoľkých mikrometrov za hodinu. Táto metóda môže produkovať atómovo ostré rozhrania, vďaka čomu je ideálna na pestovanie heterojunkcií, kvantových vrtov a supermriežok. Jeho relatívne vysoká rýchlosť rastu, vynikajúca rovnomernosť a vhodnosť pre veľkoplošný a viacplátkový rast z neho robí štandardnú metódu priemyselnej výroby.

(2) MBE (Molecular Beam Epitaxy)

Pri epitaxii molekulárneho lúča (MBE) sa pre gálium používajú elementárne zdroje a aktívny dusík sa generuje prostredníctvom RF plazmy z plynného dusíka. V porovnaní s MOCVD MBE pracuje pri výrazne nižších rastových teplotách, okolo 350-400°C. Táto nižšia teplota môže zabrániť niektorým problémom s kontamináciou, ktoré môžu vzniknúť v prostredí s vysokou teplotou. Systémy MBE pracujú v podmienkach ultra vysokého vákua, čo umožňuje integráciu viacerých monitorovacích techník in-situ. Rýchlosť rastu a výrobná kapacita MBE však nemôže zodpovedať rýchlosti MOCVD, takže je vhodnejšia na výskumné aplikácie[7].

Obrázok 5: (a) Schéma Eiko-MBE (b) Schéma MBE hlavnej reakčnej komory

(3) HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy)

Epitaxia hydridovej parnej fázy (HVPE) využíva ako prekurzory GaCl3 a NH3. Detchprohm a kol. použili túto metódu na pestovanie niekoľko stoviek mikrometrov hrubých GaN epitaxných vrstiev na zafírových substrátoch. V ich experimentoch sa medzi zafírovým substrátom a epitaxnou vrstvou pestovala vrstva pufra ZnO, čo umožnilo odlúpnutie epitaxnej vrstvy z povrchu substrátu. V porovnaní s MOCVD a MBE je hlavnou výhodou HVPE jeho vysoká rýchlosť rastu, vďaka čomu je vhodný na výrobu hrubých vrstiev a sypkých materiálov. Keď však hrúbka epitaxnej vrstvy presiahne 20 μm, vrstvy pestované pomocou HVPE sú náchylné na praskanie.

Akira USUI predstavila technológiu vzorovaného substrátu založenú na metóde HVPE. Spočiatku sa tenká epitaxná vrstva GaN s hrúbkou 1 až 1, 5 μm pestovala na zafírovom substráte pomocou MOCVD. Táto vrstva pozostávala z 20nm hrubej nízkoteplotnej GaN vyrovnávacej vrstvy a vysokoteplotnej GaN vrstvy. Následne sa pri 430 °C na povrch epitaxnej vrstvy naniesla vrstva Si02 a na filme Si02 sa fotolitografiou vytvorili pruhy okienka. Vzdialenosť pásikov bola 7 μm, pričom šírka masky sa pohybovala od 1 μm do 4 μm. Táto modifikácia im umožnila vytvárať epitaxné vrstvy GaN na zafírových substrátoch s priemerom 2 palce, ktoré zostali bez trhlín a zrkadlovo hladké, aj keď sa hrúbka zvýšila na desiatky alebo dokonca stovky mikrometrov. Hustota defektov sa znížila z tradičnej metódy HVPE 109-1010 cm^-2 na približne 6 × 10^7 cm^-2. Poznamenali tiež, že povrch vzorky zdrsnel, keď rýchlosť rastu prekročila 75 μm/h[8]. 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     Obrázok 6: Schéma vzorovaného substrátu

5. Zhrnutie a Outlook

Obrovský dopyt na trhu nepochybne povedie k významnému pokroku v odvetviach a technológiách súvisiacich s GaN. Ako priemyselný reťazec pre GaN dozrieva a zlepšuje sa, súčasné výzvy v epitaxii GaN budú nakoniec zmiernené alebo prekonané. Budúci vývoj pravdepodobne predstaví nové epitaxné techniky a vynikajúce možnosti substrátu. Tento pokrok umožní výber najvhodnejšej epitaxnej technológie a substrátu na základe charakteristík rôznych aplikačných scenárov, čo povedie k výrobe vysoko konkurencieschopných produktov na mieru.**

Referencie:

[1] "Pozor" Polovodičový materiál - nitrid gália (baidu.com)

[2] Tang Linjiang, Wan Chengan, Zhang Minghua, Li Ying, stav výskumu polovodičových materiálov SiC a GaN so širokým pásmom, vojenské a civilné technológie a produkty dvojakého použitia, marec 2020, vydanie 437, 21-28.

[3] Wang Huan, Tian Ye, Výskum metódy kontroly veľkého nesúladu napätia nitridu gália na kremíkovom substráte, Inovácia a aplikácia vedy a techniky, vydanie 3, 2023

[4]L.Liu, J.H.Edgar, Substráty pre epitaxiu nitridu gália, Materials Science and Engineering R, 37(2002) 61-127.

[5]P.Ruterana, Philippe Vermaut, G.Nouet, A.Salvador, H.Morkoc, Povrchová úprava a štruktúra vrstiev pri raste 2H-GaN na (0001)Si povrchu 6H-SiC od MBE, MRS Internet J. Nitrid Semicond. Res. 2 (1997) 42.

[6]M.A.Sanchez-Garcia, F.B. Naranjo, J.L. Pau, A. Jimenez, E. Calleja, E. Munoz, Ultrafialová elektroluminiscencia v GaN/AlGaN single-heterojunkčných svetelných diódach pestovaných na Si (111), Journal of Applied Physics 87, 1569 (2000).

[7] Xinqiang Wang, Akihiko Yoshikawa, Epitaxný rast GaN, AlN a InN pomocou molekulárneho lúča, Pokrok v raste kryštálov a charakterizácia materiálov 48/49 (2004) 42-103.

[8]Akira Usui, Haruo Sunakawa, Akira Sakai a A. atsushi Yamaguchi, hrubý GaN epitaxný rast s nízkou hustotou dislokácií pomocou hydridovej epitaxie v parnej fáze, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997), str. 899-902.